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金属腐蚀的基本理论.doc

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金属腐蚀 基本理论
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?金属腐 蚀的基 本理论 ?金 属 腐 蚀 是 指 金 属 表 面 与 周 围 环 境 发 生 化 学 或 电 化 学 作 用 而 引 起 金属破坏 或变质 的 现象。 环境 一般指 材 料所处的 介质、 温 度 和压力等 。 电厂的热 力设备 在 制造、 运输 、 安装、 运行和停 运期间, 会发生各 种 形态的腐 蚀。研 究 热力设备 的腐蚀 就 是要分析 热力设 备 腐蚀的特 点, 了解腐蚀 产生的 条 件,找出 腐蚀产 生 的原因, 掌握腐 蚀 的防止办 法。 ?金属腐蚀 按其腐 蚀 机理的不 同可分 为 化学腐蚀 和电化 学 腐蚀两类 。 ?1 .化 学腐蚀 金 属 的 表面与 其周 围介 质直接 进行化 学反 应,在 不产生 电流 的情 况下使金 属遭到 破 坏的现象 称为化 学 腐蚀。 这 种腐蚀 多发 生 在非导 体 中或干燥 气体中。 例如炉管 的外表 面 受高温炉 烟的氧 化 , 在过热蒸 汽 中形成的 汽水腐 蚀 , 不含水的 润滑油 对金属的 腐蚀等, 均属于化 学腐 蚀类。 ?2 .电 化学腐 蚀 在金属遭到破 坏 的过程中 ,伴有 电 流产生的 腐蚀称 为 电化学腐 蚀。 金属在水 溶液中 或 在潮湿空 气中的 腐 蚀, 属于电 化学腐 蚀 。 如在电厂 , 原水、 补给 水、 给 水、 锅炉水 、 冷却 水以及与 湿蒸汽 接 触的设备 所遭 受的腐蚀 等。 ?(1) 电 极电位 将一块金属插 入 电解质溶 液中时 所 构成的体 系, 称为 电极。 电厂 中 所有与水 相接触 的 热力设备 均可看 作 为这样的 电极。 ?金属是以 金属晶 体 的形式存 在的, 在 金属 晶体 中, 金属 的原子和 金属的阳离子 构成晶 体 的晶格结 点, 自 由电 子在晶格 间的孔 隙 中作无规 则 运动, 通 过静电 引力 使各晶格 结点的 金 属原子或 金属阳 离 子紧密联 系 起来,也 使各晶 格 结点在金 属原子 和 金属离子 之间不 断 相互转化 。 当 金 属 与水溶 液接 触时 ,由于 极性水 分子 的水合 作用, 使金 属阳 离子脱离 其表面 形 成水合离 子溶入 水 溶液中, 反应如 下 : ?Fe+nH2O=Fe2+ ·nH2O+2e 由 于 金 属阳离 子脱 离金 属表面 ,而自 由电 子仍留 在金属 上, 因此 金属带负 电, 水 溶 液带正电 。 通过 静 电引力, 溶液中 的 过剩阳离 子紧 紧靠近金 属表面, 与金属上 的多余 负 电荷形成 双电层。 随着金属 的不 断溶解, 金 属中的 负电荷越 来越多, 其对于金 属阳离 子 的束缚作 用越 来越强, 金属的 溶 解速度逐 渐降低 。 另一方面 , 水溶 液 中的金属 阳离 子可以摆 脱水分 子 的水合作 用而返 回 到金属的 表面发 生 沉积, 同 样随 着金属的 不断溶 解, 随着金属 的不断 溶 解, 金属中 的负电 荷 越来越多 , 其对于金 属阳离 子 的束缚作 用越来 越 强,金属 的溶解 速 度逐渐降 低。 另一方面 , 水溶 液中 的金属阳 离子可 以 摆脱水分 子的水 合 作用而返 回 到金属的 表面发 生 沉积, 同样 随着金 属的不断 溶解, 这 种沉积的 趋势 将越来越 强, 即金 属离子的 沉积速 度 逐渐增大。 当金属 与溶液之 间发 生的这种 溶解和 沉 积的速度 相等时, 则 电极反应 达到动 态 平衡: 此时 , 双电层中 正负电 荷 的数量相 对稳定 , 溶液中的 过剩离 子 数量亦稳 定。 ?(2) 腐蚀 电池 当 电 极 过程达 到平 衡时 ,金属 与溶液 间形 成的双 电层亦 处于 一种 动态平衡, 它将阻 碍金属继 续溶解。 若将金属 上的自 由 电子引出 则平衡将被破 坏,金 属 将继续溶 解。 不同电极的电 极 电位不同, 如果将 两个不同 电极连 接 起来, 形成 闭 合回路即 组成原 电 池。 如由铜 电极与 锌电极组 成的铜 一 锌原电池。 由 于 铜 电 极 的 电 极 电 位 高 于 锌 电 极 的 电 极 电 位 , 即 铜 的 溶 解 能 力 弱 于 锌, 故锌电 极上有 更多的剩 余自由 电 子, 这 些自 由电子 在两电极 间的 电位差的 作用下 , 通过导线 到达铜 电 极, 在外 电路形 成 电流。 此 时铜 电极上的 自由电 子 过剩, 溶 液中的 铜离 子沉积到 铜电极 板 上中和过 剩 的自由电 子,而 在 锌电极上 ,由于 自 由电子数 量减少 , 平衡被破 坏, 锌将继续 溶解。 该 过程一直 持续到 锌 极板完全 溶解为 止 , 这种能将 化 学能转变 为电能 的 装置称为 原电池。 金属与水 溶液接 触 时, 由于各 种 原因, 金属 内部的 不同部分 产生不 同 的电极电 位而组 成 原电池。 这 是 金属发生 电化学 腐 蚀的根本 原因, 这 种原电池 称为腐 蚀 电池。 金属 各 部位形成不同电位的原因很多,如金属中含有杂质又处于介质( 潮湿 空气、水或电解质溶液) 中时,金属晶粒与晶界之间的能量差别,金 属加工时 所产生 的 变形和内 应力不 同 而造成的 金属的 物 理不均匀 性, 金属所接 触的溶 液 组成和浓 度的差 异 , 金属表面 的温度 不同等。 实 际 上, 腐蚀 电池是 由于 各种原因 在金属 的 某些部分 形成的 许 多肉眼看 不 见的小型 微原电 池 。 在原电池 中, 失去 电子的金 属电极 上 发生氧化 反 应,该金属溶解( 即腐蚀) ,此电极称为阳极( 如锌电极) ,另一个得到 电子发生 还原反 应 的电极称 为阴极( 如 铜电极) 。 ?金 属的 电化学 腐蚀是 由腐 蚀电池 作用引 起的 ,其腐 蚀速度 决定 于 此腐蚀电 池所产 生 电流的大 小, 据 此 , 可估算 出腐蚀 速 度。 在腐 蚀电池中, 金属 本体就 是它的外 电路。 照 此说来, 其 电流应 该很大, 腐 蚀 速度很快, 但是实 际上腐蚀 速度要 远 远小于估 算值。 这 是因为当 电池 形成闭合 回路后, 即使时间 很短, 其 两极的电 位差也 会 比原先的 数值 小得多。 这种电 位 差比起始 值减小 的 现象称为 极化。 当 电池接通 后, 阴极电位变低( 称为阴极极化) ,阳极电位变高( 称为阳极极化) , 从而 导致阴极 和阳极 的 电位差变 小。极 化 的结果是 腐蚀速 度 大幅度降 低。 通 常 , 在腐蚀 电池 中阳 极极化 的程度 不大 ,只有 当阳极 上因 氧化 产物的积 累使金 属 表面状态 发生了 变 化,产生 了所谓 钝 态的情况 下, 才显示出 显着的 极 化。 而在阴 极部分, 假使接受 电子的 物 质不能迅 速 地扩散, 或 者阴极 反应产物 不能很 快 被排走, 则 由于金 属传送电 子的 速度很快 ,由阳 极 传送过来 的电子 就 会堆积起 来,产 生 阴极极化 。 ?由此可见, 在发生 电化学腐 蚀的情 况 下, 溶液中 必定有 易于接受 电子 的物质, 这些物 质 在阴极上 接受电 子 , 消除阴 极的极 化 , 使腐蚀 速度 加快。 这种 消除或 减小电极 极化的 作 用称为去 极化。 起 去极化作 用的 物质称为 去极化 剂 。 例如, 当水 中有 溶解氧(O2) 时, 水 中溶解氧 将会 消耗阴极 上的自 由 电子起去 极化作 用 :O2+2H2O+4e = 4OH — 这种水 中溶解氧 充当去 极 化剂发生 的金属 腐 蚀 过程称 为吸氧 腐 蚀 (氧的 去极 化腐蚀 ) 。当 水溶液 的 pH 值较 低时, 水中 H+ 浓度 大,此 时 H+ 就是 去极化剂, 它的去 极化作用 为:2H++2e = H2 这种氢 离子 充当去极 化 剂,发生 的金属 腐 蚀过程称 为析氢 腐 蚀(氢的 去极化 腐 蚀) 。 ?(4) 金 属的腐 蚀速度 ? ? ?金 属腐蚀 的速 度是表 示单位 时间 内金属 腐蚀程 度的 一种方 法,通 常是 用平均 腐蚀 速度来 表示。 平均 腐蚀速 度有时 简称 为腐蚀 速度。 常 用的两种 腐蚀速 度 表示方法 为: ?(1) 按 质量的 减少表 示。金属 的腐蚀 程 度可以由 样品腐 蚀 后重量的 减 少来评定 。这种 方 法常用来 比较各 种 介质的侵 蚀性。 ?(2) 按 腐蚀 深 度表示 。当两种 金属的 密 度不同时 ,按重 量 计若其腐 蚀 速 度相等 ,它 们的腐 蚀深度 显然 是不等 的,密 度大 的金属 ,其腐 蚀 深 度要浅 一些 。因此 ,为了 表示 腐蚀的 危害性 ,用 腐蚀深 度来评 定 腐蚀速度 更为适 当 ,通常用 毫米/ 年 来表示。 ?2.3 影响 电化学 腐蚀 的因素 ? ? 影 响 金 属 腐 蚀 的 因 素 可 分 为 金 属 本 身 的 内 在 因 素 和 周 围 介 质 的 外 在因素 两方 面。影 响金属 腐蚀 的内在 因素有 金属 的种类 、结构 , 金 属中含 有的 杂质等 。其中 ,金 属的种 类是一 个很 重要的 因素, 不 同 金属的 耐腐 蚀性能 有很大 差别 。对于 某一确 定的 金属设 备来说 , 外 在因素 的影 响就成 为影响 该设 备金 属 腐蚀的 主要 因素。 影响金 属 腐蚀的外 在因素 主 要包括水 中的溶 解 氧量、pH 值、 温度 、 盐类的 成 分和含量 等。 ?给水系 统金属的腐蚀 ?锅 炉给 水系统 包括给 水和 凝结水 管道, 给水 泵,凝 结水泵 ,高 、 低压加热 器, 省 煤 器, 疏水 箱等设 备 。 在此系 统中的 水 所溶解的 氧和 二氧化碳 是引起 该 系统金属 腐蚀的 主 要原因。 ?1. 给水系统 的腐蚀 ?1.1 溶 解氧腐 蚀 (1) 腐 蚀机理 溶解氧腐蚀是 一 种电化学 腐蚀, 铁 和氧形成 两个电 极 , 组成腐蚀 原 电池。 在腐 蚀电池 中铁的电 位总是 比 氧的电极 电位低, 所以铁是 电池 的阳极, 遭到腐 蚀 ,反应如 下:Fe → Fe2++2e ?氧 为阴极 ,发生 还 原反应:O2+2H2O+4e →4OH - ?(2)特征 钢铁发生氧腐蚀 时,常常 在其表 面 形成许多 直径 1mm ~30mm 不 等的小型 鼓包, 鼓 包表层的 颜色由 黄 褐色到砖 红色, 次 层是黑色 粉末 状腐蚀坑 陷, 称 为 溃疡性腐 蚀。 腐 蚀 产物之所 以呈现 不 同的颜色 , 是 因为铁离 子会进 一 步与水中 某些物 质 发生反应 , 形成 了各 种形态的 氧 化铁。该 过程成 为 腐蚀的二 次过程 , 生成产物 称为二 次 腐蚀产物 。 ? (3) 腐蚀 部位 ? ?在 给 水 系统中 ,最 易发 生氧腐 蚀的部 位是 给水管 道和省 煤器 ,当 给 水 含 氧 量 高 或 除 氧 器 运 行 不 正 常 时 , 有 可 能 造 成 锅 炉 内 发 生 氧 腐 蚀。另外 ,补给 水 管道以及 疏水箱 等 也会发生 严重的 氧 腐蚀。 ?1.2 游离 二氧化 碳腐 蚀 ?(1) 腐蚀 机理 ? ? 当水中有游离 CO2 存在时 , CO2 与 水发生如 下反应 , 使 水呈酸性 : ?CO2+H2 O ? H2CO3 ? H++HCO3 — ?这样水中的 H+ 增多 ,会产生 如下的 氢 去极化腐 蚀: ?从腐蚀电 池的理 论 可知, CO2 腐蚀 就是 水中含有 酸性物 质 而引起的 氢 去极化腐 蚀。 (2) 腐蚀 特征 二 氧 化 碳腐蚀 生成 的产 物都是 易溶物 ,它 不象氧 腐蚀那 样产 生溃 疡,而是 均匀地 使 管壁变薄 ,腐蚀 产 物被水带 人锅炉 内 。 ?(3) 腐蚀 部位 在热力系统中, 最易发生 CO2 腐蚀 的部位是 凝结水 系 统。 因为 凝 结水中 CO2 含 量高 ,水中含 盐量少 , 缓冲能力 差,所 以 只要水中 含 有少量 CO2 ,就 会 使其 pH 值显着 降 低。热力 系统中 的 CO2 来源 于 补给水和 漏人凝 结 水中的冷 却水带 人 的碳酸化 合物(HCO3 — 、CO2 、 CO32 —) , 这些碳 酸 化合物 , 经过 除氧器 后可除去 大部分 CO2 , HCO3 — 可 部 分 或 全 部 分 解 。 经 过 除 氧 器 后 给 水 中 的 碳 酸 化 合 物 主 要 是 CO32 —和 HCO3 — ,它们进 入锅炉 后 全部分解 ,放出 CO2 ,反应 如 下: 2HCO3 — = CO2 ↑+H2O+CO32 —; ? ? ? ? ? ?CO3 —+H2O = CO2 ↑+2OH — 分解产生的 CO2 随蒸汽 进入汽 轮机 和凝汽器 。 在凝 汽 器中, 一 部 分 CO2 溶于 凝结水 ,其余部 分被抽 气 器抽走。 ?2. 给水系统 金属腐 蚀的防止 要防止氧的腐 蚀, 主要方法 是减少 水 中的溶解 氧或在 一 定的条件 下 增加溶解 氧到一 定 的浓度。 给水除 氧方 法常采用 热力除 氧 法和化学 药 剂除氧法。 热力除 氧法不仅 能除去 水 中的溶解 氧, 而且 可除去水 中其 他各种溶 解气体( 包 括游离 CO2) ,因 此 除氧器也 可称为 热 力除气器 。 ?(1 ) 热力除 氧 热力除氧器按进 水方式的 不同可 分 为混合式 和过热 式 两类。 在混合式 除氧器 内 , 需要除氧 的水与 加热用的 蒸汽直 接 接触, 使水 加 热到相当 于除氧 器 压力下的 沸点, 过 热式除氧 器中, 是 先将需要 除氧 的水在压 力较高 的 表面式加 热器中 加 热, 直至 其温度 超过 除氧器压 力 下的沸点, 然后, 将此热水 引入除 氧 器内, 这样 , 一部 分水会自 行汽 化,其余 的水就 处 于沸腾温 度下。 ?混合式热 力除氧 器 按照工作 压力的 不 同, 又可区 分为真 空式、 大气 式 和高压式 三种。 真 空式除氧 器是在 压 力低于大 气压下 工 作的; 大气 式 除氧器是 在稍高 于 大气压下( 一般 为 0.12MPa) 工 作的; 高 压式除氧 器 是在压力较高的情况下工作的( 高压和超高压电厂中常用的工作压力 约为 0.59MPa , 亚 临界压力 机组中 除 氧器最高 工作压 力 为 0.78MPa) 。 热力除氧器 的结构从 整体上 看 ,可分为 脱气塔( 或 称除氧头) 和 贮水箱两 部分。 脱 气除氧的 原理就 是 亨利定律 。 ?(2 ) 化学除 氧 用来进行给水化学除 氧的药 品, 必须能迅 速地和 氧 完全反应 , 且反应产 物和药 品 本身对锅 炉的运 行 无害。 对 于高压 及更 高参数的 锅 炉进行化 学除氧 所 常用的药 品, 为 联 氨及肟类 、 碳酰 肼 、 异抗坏 血酸 等有机除 氧剂。 联氨(N2H4) 又称肼, 在 常温下 为 无色液体, 易溶于 水 , 易挥发 , 有毒性。 其 蒸 气对 呼吸道和 皮肤损 害 。 联氨蒸汽 与空气 混合达到 一定 比例时有 爆炸的 危 险。 联氨是很强 的还原剂, 特别是 在碱性水 溶液中, 可将水中 的溶 解氧还原 ,反应 如 下:N2H4+O2 = N2+2H2O , 反应生 成 的产物对 热力设备的 运行无 任 何害处。 ?电 厂通 常将浓 度为 40 %的 工业水 合联氨 配成 浓度 为 0.1 %~0.2 %的 稀溶液, 用活塞 泵 打入除氧 器出口 管 道中。 为 了保证 除 氧效果, 一般 维持省煤 器进口 给 水中 N2H4 的量在 20 ~50 μg /L 。 在 锅炉启动 阶 段,应加 大联氨 的 加药量, 控制联 氨 的过剩量在 100 μg /L 。 联氨的 加药 点一 般设 在除 氧器 出口 的给 水母 管中 ,但 考 虑 为延长联 氨与氧 的 作用时间, 并且利 用联氨的 的还原 性 , 减轻低压 加 热器铜管 的腐蚀 , 可以考虑 将联氨 加 药点设置 在凝结 水 泵的出口 。 ?2.2 给水 加氨处 理 ?给水加氨 处理的 目 的是提高 给水的 pH 值, 防止产 生游离 二氧化碳 的 酸性腐蚀 。 ?(1 ) 原理 氨 (NH3) 溶 于 水 称 为 氨 水 , 呈 碱 性 。 其 反 应 式 为 : NH3 ·H2O=NH4++OH — ?氨水的碱 性可中和 CO2 与水作 用生成 的碳酸产 生的 H+ , 反应如 下 : NH3 ·H2O+H2CO3 = NH4HCO3+H2O ; ?NH4HCO3+ NH3 ·H2O = (NH4)2CO3+H2O 因此,通过加氨处 理,可 提 高给水的 pH 值, 防止产生 游 离二氧化 碳的酸 性 腐蚀。 从铜 铁防腐 效果上全 面考虑, 目前一般 将给 水的 pH 值调 节在 8.5 ~9.2 范 围内 。 实 践证明 , 若单 从减 缓钢材腐 蚀 来说, 给水的 pH 值 高于 9 为 好。 但在 热力系统 中, 低压 加热器及 疏 水冷却器 、 凝 汽器 都使用了 铜合金 材 料, 当 pH 值大于 9 时, 铜 的腐蚀随 pH 值增 大而明 显加快。 ?(2 ) 加氨的 方法 ?氨处理常 用的药 品 有液氨和 氨的水 溶 液。 由于氨 为挥发 性物质, 不 论 在热力系 统的哪 一 部位加药, 都可使 整个汽水 系统中 有 氨。 一般常 把 氨 加在补 给水和 给水 中。电 厂一般 是将 浓氨液 配成 1 %~5 %的稀 溶 液, 与联氨 用同一 加药泵加 入除氧 器 出口管的 给水中, 也可以设 置单 独的加药 泵。 ? 汽包炉 水汽系统的腐蚀及 防止 锅炉运行 时, 锅炉 内水汽的 温度和 压 力较高或 很高, 炉 管管壁温 度很 高, 设备的 各部分 的应力很 大, 而且 给水中杂 质在锅 炉 内发生浓 缩和 析出, 在 锅内常 集 积有沉淀 物, 这 些 因素都会 促进腐 蚀 , 并使腐 蚀问 题复杂化 。所以 , 虽然进入 锅炉的 水 都是经过 除氧的 , 锅炉水 的 pH 值也常常 比较高, 但仍然会 发生腐 蚀 。 现将水汽 系统中 可能发生 的腐 蚀类型简 述如下 。 ?1 .沉 积物下 腐蚀 ?当 锅 炉 内 金 属 表 面 附 着 有 水 垢 或 水 渣 时 , 在 其 下 面 会 发 生 严 重 的 腐 蚀, 称为 沉积物 下 腐蚀。 这 种腐蚀 和 锅炉水的 局部浓 缩 有关, 因 此也 称为介质 浓缩腐 蚀 。 这是目前 高压锅 炉内常见 的一种 腐 蚀, 属于局 部 腐蚀。 ?1.1 腐 蚀机理 在正常运 行条件下 , 锅炉 内金 属表面上 常覆盖 着 一层 Fe3O4膜, 这是金 属表面 在 高温锅炉 水中形 成 的, 其反应 式如下 : 3Fe+4H2O ?= Fe3O4+4H2 ?这样形成 的 Fe3O4 膜是致密 的,具 有 良好的保 护性能 , 锅炉可以 不 遭到腐蚀 。如果 此 Fe3O4 膜遭到 破坏 ,金属表 面直接 与 高温炉水 接 触, 易 受腐蚀 。 ? ? ? 促使 Fe3O4 膜 破坏的一 个重要 因 素, 是 锅炉 水的 pH 值不 合适。 ?当 pH13 时, 腐蚀 速度也明 显加快 。 因为保护 膜也被 溶 解,且铁 与 NaOH 直接反应, 其反应式 为: ?Fe3O4+4NaOH = 2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O ?Fe+2NaOH = Na2FeO2+H2 ↑ ?根据锅炉 水中含 有 的杂质, 沉积物 下 的 腐蚀可 分为以 下 两种情况 : ?(1) 酸 性 腐 蚀 。 当 凝 汽 器 发 生 泄 漏 , 而 且 冷 却 水 是 海 水 或 苦 咸 水 时 , 冷却水中的 MgCl2 和 CaCl2 进入 锅炉 ,水解产 生浓酸 , 其反应式 如 下: ?MgCl2+2H2O = Mg(OH)2 ↓+2HCl; ? CaCl2+2H2O = Ca(OH)2 ↓ +2HCl ?这两个反 应的生 成 物 Mg(OH)2 和 Ca(OH)2 会形成沉 积物 , 使沉积物 下蒸发浓 缩锅水的 pH 值迅速下降 , 破 坏保护膜 , 发 生酸 对金属的 腐蚀,称酸 性腐蚀 。 ?(2) 碱 性 腐 蚀 。 当 补 给 水 中 含 有 碳 酸 盐 或 者 凝 汽 器 发 生 泄 漏 , 碳 酸 盐 类分解使 锅炉水 中 出现游离 NaOH , 反应如下 : ?NaHCO3 = CO2 ↑+NaOH ?Na2CO3+H2O = CO2 ↑+2NaOH ?3Ca(HCO3)2+3Na3PO4 = 6CO2+Ca3(PO4)2+6NaOH ?这样使沉 积物下 蒸 发浓缩的 锅炉水 的 pH 值很快 升至 13 以上,破 坏 保护膜, 发生碱 对 金属的腐 蚀,称 为 碱性腐蚀 。 ?由上 述可 知,在 沉 积物下可 能发生 酸 性或碱性 两种不 同 类型的腐 蚀。 这两种腐 蚀,又 根 据其损伤 情况的 不 同,分为 延性腐 蚀 和脆性腐 蚀。 现分别介 绍如下 : ?(1) 延 性 腐 蚀 。 这 种 腐 蚀 多 发 生 在 多 孔 沉 积 物 下 面 , 是 由 于 沉 积 物 下 的碱性增 强而产 生 的。 特征是 产生凹 凸不平的 腐蚀坑, 坑上覆盖 有腐 蚀产物, 坑 下金相 组织和机 械性能 都 没有变化, 金属仍 然保留它 的延 性,所以 称为延 性 腐蚀。当 腐蚀坑 达 到一定的 深度以 后 ,管壁变 薄, 这时便会 因过热 而 鼓包或爆 管。 ?(2) 脆 性 腐 蚀 。 这 种 腐 蚀 多 发 生 在 比 较 致 密 的 沉 积 物 下 面 , 是 由 于 沉 积物下酸 性增强 而 产生的 。 发生 这种 腐蚀时 , 产生 的 H2 使金属有 明 显的脱碳 现象 , 腐蚀 部位的金 相组织 发 生了变化 , 即 ? C+2H2 = CH4 产 生 的 甲烷气 体在 沉积 物下不 易逸出 ,以 致在晶 格间形 成较 大的 应力, 导致 金属逐 渐形成裂 纹, 使金 属变脆。 严 重时, 管壁还未 变薄 就会爆管 。 这种 腐蚀 是因为腐 蚀反应 中 产生的氢 渗入到 金 属内部引 起的,因此 又称为 氢 脆。 ?1.3 防止 方法 发 生 沉 积 物下 腐蚀 的基 本条 件是 锅炉 炉管 上有 沉积 物和 锅炉 水有侵蚀 性。因 此 ,要防 ?止沉积物 下腐蚀 , 既 要防止锅 炉炉管 上 形成沉积 物又要 消 除锅炉水 的 侵蚀性。 通常采 用 以下措施 : ?(1) 新 装锅炉 投入运 行前,应 进行化 学 清洗,锅 炉运行 后 要定期清 洗, 以除去沉 积在金 属 管壁上的 腐蚀产 物 。 ?(2) 提 高给水 水质, 防止给水 系统腐 蚀 而使给水 中的铜 、 铁含量增 大。 ?(3) 尽 量防止 凝汽器 泄漏。 ?(4) 调 节锅炉 水水质 ,消除或 减少锅 炉 水中的侵 蚀性杂 质 。 ?(5) 做 好 锅 炉 的 停 用 保 护 工 作 , 防 止 停 用 腐 蚀 , 以 免 炉 管 金 属 表 面 上 附着腐蚀 产物, 同 时, 还可避 免由于 停用腐蚀 产物而 增 加运行时 锅炉 水的含铁 量。 ?热力设 备的停用腐蚀及保 护 ?1 .热 力设备 停用时 的腐蚀 ?热力设备 停用时, 如果不采 取有效 的 保护措施, 其水汽 系统的金 属内 表面会发 生严重 的 氧腐蚀, 这种腐 蚀 称 为停用 腐蚀。 ?发生这种 腐蚀是 因 为当热力 设备 ( 如 锅炉) 停 用后, 外 界空气必 然会 大量进入 炉内水 汽 系统内, 此时, 锅 炉虽已放 水, 但 在 炉管金属 的内 表 面 上 往 往 因 受 潮 而 附 着 一 薄 层 水 膜 , 空 气 中 的 氧 便 溶 解 在 此 水 膜 中, 使水 膜中饱 含 溶解氧, 所以很 容 易引起金 属的氧 腐 蚀。 若停 用后未将锅内 的水排 放 或者有的 部位水 无 法放尽, 使一些 金属 表面仍被 水 浸润着, 则 同样会 因大量空 气中的 氧 溶解在这 些水中, 而使金属 遭到 溶解氧腐 蚀。 ?停用腐蚀 的危害 性 有两方面: 一方面, 在短期内 使停用 设 备金属表 面 遭到大面 积腐蚀, 而运行锅 炉一般 只 在省煤器 前部发 生 氧腐蚀, 另 一 方面, 加剧 热力设 备运行时 的腐蚀。 停炉腐蚀 产物在 锅 炉运行时 大量 进入锅炉 水中, 使 锅 炉水含铁 量增大, 加 剧锅炉炉 管中沉 积 物的形成 。 停用腐蚀 使金属 表 面上产生 的沉积 物 及所造成 的金属 表 面粗糙状 态, 会成为运 行中腐 蚀 的促进因 素。 ?由上述可 知, 停用 腐蚀的危 害性非 常 大, 防止锅 炉水汽 系统的停 用腐 蚀, 对锅炉 的安全 运行有重 要的意 义 。 为此, 在 锅炉停 用期间, 必 须 对其水汽 系统采 取 保护措施 。 ?2 .锅 炉停用 保护的 方法 ?防止锅炉 水汽系 统 发生停用 腐蚀的 方 法较多, 按其作 用原 理可分为 以 下三类: ?(1) 阻 止 空 气 进 入 停 用 锅 炉 的 水 汽 系 统 内 。 这 类 方 法 包 括 充 氮 法 、 保 持 蒸汽压 力法等 。 ?(2) 降 低 热 力 设 备 水 汽 系 统 内 部 的 湿 度 。 当 停 用 设 备 内 部 相 对 湿 度 小 于 20 %时, 就能避 免腐蚀。 这类方 法 有烘干法 、干燥 剂 法等。 ?(3) 加 缓蚀剂 ,使金 属表面生 成保护 膜 ,如加十 八烷胺 。 ? 现简要介 绍几种 常 用的保护 法: ?2.1 加联 氨 —氨法 此法是在 锅炉内 充 满联氨(N2H4)和氨(NH3) 的混合 液。 其 防腐的原 理 是 利 用 联 氨 的 还 原 性 , 除 掉 水 中 的 溶 解 氧 。 其 反 应 为 :N2H4+O2 = ?N2+2H2O 加氨的目的是调节水的 pH 。 为 了保证保 护效果 , 联氨的过 剩 量应维持在 200mg/L ,pH 值应大于 10 。在保护 过程中 , 应定期检 查 联氨浓度和 pH 值 , 若不符合 要求 , 应 及时采取 措施 。 联 氨法宜用 于 停用时间 较长或 备 用的锅炉 。 使用 联 氨保护的 锅炉, 在 启动前, 应将 联氨和氨 水排放 干 净, 并进行冲 洗。 在 锅炉点火 以后, 应先 向空排汽 , 当蒸汽中 氨含量 小 于 2mg /kg 时 才可 送汽,以 免氨浓 度 过大腐蚀 凝 汽器铜管 。 ?2.2 保持 给水压 力法 ?保持给水 压力法 是 在锅炉内 充满除 氧 合格的给 水,并 用 给水泵顶 压, 使锅炉内 水的压 力 为 0.5 ~1.0MPa ,然 后将水汽 系统所 有 阀门关闭 , 以防止空 气渗入 锅 炉内而达 到防腐 的 目的。 保 护期间 应严 密监督锅 炉 内的压力。 如果发 现水的 压 力下降, 应查明原 因, 再送 给水顶压。 保 护 期 间 应 每 天 分 析 水 中 溶 解 氧 一 次 。 若 含 氧 量 超 过 给 水 所 允 许 的 标 准,应换 含氧量 合 格的给水 。 ?此法一般 适用于 短 期停用的 锅炉。 冬 季采用此 法保护 时 , 应有防冻 措 施。 ?2.3 氨液 法 ?氨 液 法 是 基 于 在 含 氨 量 很 大 的 水(800 ~1000mg/L) 中 , 钢 铁 具 有 不 会 被氧腐蚀 的性能 。 氨液停用 保护法 , 是将凝结 水或补 给 水配制成 含氨量为 800mg/L 以 上的稀氨 液,用 泵 打人锅炉 水汽系 统 内,并使 其在系 统 内进行循 环, 直到各采 样点取 得 样品的氨 液浓度 趋 于相同, 然后将 锅炉 所有阀门 关 严, 以免氨 液漏掉 。 在保护期 间, 每 星期应分 析氨液 浓 度一次, 若 发 现氨的剂 量显着 下 降,应寻 找原因 , 采取预防 措施并 补 加新氨液 。 ?锅炉充氨 液前, 应 将存水放 掉, 立式 过热器内 存水应 用 氨液将积 水顶 出。 因为氨 液对铜 制件有腐 蚀作用, 事先应拆 除或者 隔 离可能与 氨液 接触的铜 制件。 氨 液容易蒸 发,故 水 温不宜过 高,系 统 要求严密 。 ?锅炉启动 前,应 将 全部氨液 排出后 再 进水,在 锅炉点 火 并升汽压 后, 用蒸汽冲洗过热器 并向空排汽,直到 蒸汽中含氨量小于 2mg/kg ,才 可将锅炉 出口蒸 汽 并入主蒸 汽母管 或 向汽轮机 送汽。 采取 这种措施 的 目的,是 为了防 止 蒸汽含氨 量太高 引 起铜制件 的腐蚀 。 ?氨液法适 用 于保 护 长期停用 的锅炉。 若冬季锅 炉房气 温 低, 有冰冻 可 能时,采 取此法 也 应有防冻 措施。 ?2.4 烘 干法 ?此法适用 于从运 行 转入检修 的锅炉 的 保护。 锅炉 熄火后, 当锅炉压 力 降 至一 定值, 锅炉水 水温 大约降 至 120 ℃~150 ℃时 ,进行 放水 。放 水后, 利用 炉内余 热或用点 火设备 在 炉内点微 火, 将锅 内金属表 面烘 干, 同时辅 以负压 系 统抽出湿 蒸汽, 使 锅 炉金属表 面干燥 以 防止腐蚀 。 锅炉检修 完毕后 如 果不立即 投入运 行 ,应采取 其它保 护 措施。 ?2.5 充 氮法 ?将氮气充人锅炉水汽系统内,并使其保持一定的正压( 大于外界大气压) ,以阻止空气的渗入。由于氮气很不活泼,无腐蚀性,所以可以 防止锅炉 的停用 腐 蚀。 其 方法为 : 在 锅 炉停炉降 压至 0.3MPa ~0.5MPa 时将充氮 管路接 好。 当锅内压 力降至 0.05MPa 时, 开始由 氮 气罐或氮 气瓶经充 氮临时 管 路向锅炉 汽包和 过 热器等处 送氮气 。 所 用氮气的 纯 度 应达 到 99 %或更高 。充氮 时, 可将锅 炉水汽 系统 中的水 放掉, 也 可以不放水。充 氮 后,锅炉水汽系 统 中氮气的压力应 维 持在 0.5MPa 以上。 对于 未放水 的锅炉或 锅炉中 不 能放尽水 的部分, 充氮前最 好在 锅内存水 中加入 一 定剂量的 联氨, 用 氨将水的 pH 值调 至 10 以上, 并定期监 督水中 溶 解氧和过 剩联氨 量 。 充氮时, 锅炉 水汽 系统的所 有 阀门应关 闭, 并应 严密不漏, 以免泄 漏使氮气 消耗量 过 大和难以 维持 氮气压力 。 ? 在充氮保 护期间 , 要 经常监督 锅炉水 汽 系统中氮 气的压 力 和锅炉的 严 密性。 若发 现氮气 消 耗量过大, 应查找 泄 漏的地方 并采取 措 施消除之 。 ? ? 2.6 气相 缓蚀剂 法 此法应在锅炉 停 运并用余 热烘干 后 才能实施 ,应根 据 锅炉的容 量、 结构和材 质等, 选 用合适的 气相缓 蚀 剂。 要采 用适当 的 工艺, 使 气相 缓蚀剂挥 发出的 气 体能均匀 分布在 被 保护部分 的金属 表 面上。 对 于大 型锅炉, 应 利用压 缩空气作 载体, 将 气相缓蚀 剂由锅 炉 底部排放 水管 系统充人 , 经下 联 箱引入锅 炉内, 充 满 锅炉各 部分金 属 内表面。 在充 入气相缓 蚀剂时, 定时从锅 炉炉顶 空 气门或排 气门处 抽 出气体, 测 定 气相缓蚀 剂的含 量 。 当气相缓 蚀剂的 含量符合 规定值 时 , 停止充气 并 迅速封闭 锅炉。 停 用保护期 间, 气相 缓蚀剂的 含量应 符 合规定的 控制标准。 2 .汽机和 凝汽器停 用保护 ?汽轮机和 凝汽器 在 停用期间 一般是 采 用干法保 护, 所 以必 须使停运 的 汽机和凝 汽器内 部 保持干燥。 凝汽器 停用后应 先放干 水 , 再使系统 自 然干燥或 吹干或 加 入干燥剂 。 3 .加热器 的停用保 护 ?由于低压 加热器 的 热交换管 是铜管 , 一般宜用 干法保 护 或充氮保 护; 而高压加 热器 的 热 交换管为 钢管, 可 采用联氨 -氨保 护 , 保护液中 联 氨的浓度为 50 mg/L ~200mg/L , 视保 护 期长短而 定。 保护 液的 pH 值 用氨调至 大于 10 。 ?4 .除 氧器的 停用保 护 ?除氧器的 停用保 护 根据保护 期长短 而 定。 在停用 时间在 一周内, 可 采 用热蒸汽 有热循 环 的保护方 法, 应 维 持水温高于 106 ℃。 停用时间 在 一周至一 季度, 宜 采用放水 充氮保 护 , 或采用联 氨溶液 -充氮联 合保 护。若停 用一季 度 以上,应 采用放 水 充氮干法 保护。 ?600MW 超临界 炉停炉保护 实例 ?锅炉热 力设备的停用 (可停炉) 保 护, 应根据 设备所处状态、 停用时 间长短 ,设备系统所处的 条件 和周围环境, 选择不同的保护方 法。 ?1 . 停炉保护 ?1 ) 锅炉停用时间少于 2 天,不 采取任何保护 方法; ?2 ) 锅炉停用时 间 3~5 天,对省煤器、水冷壁 及汽水分离器采用 加药 湿态保 护,对过热器部分 采用干燥后充氮保 护; 3 ) 停炉时间超 过 5 天的, 省煤器、水冷壁、 汽水分离器和过热 器系 统 均采用 热炉放 水干 燥后充 氮保护 ,或 充气相 缓蚀剂 保护。 ( 热炉放 水时, 汽水分 离器压力 在 0.98MPa 以下、 汽水分离 器入口温 度 200 ℃ 以下 ) 。 ?2 . 冬季停炉后的 防冻 ?1 )检 查并投 入有关设 备的电 加热或 汽加 热装置 ,由热 工投 入热工仪 表加热 装置; ?2 )备 用锅炉 的人孔门 、检查 孔、档 板等 反应关 闭严密 ,防 止冷风侵 入; ?3 )锅 炉各辅 助设备和 系统的 所有管 道, 均应保 持管内 介质 流通,对 无法流 通的部分应将介质 彻底放尽,以防冻 结; ?4 ) 停炉期间,应将锅炉所 属管道内不流动的 存水彻底放尽。 ?1 湿法保护 ?湿法保 护是在锅炉停炉后, 锅炉汽 水系统和 外界严密隔绝, 用具有保 护 性 的 水 溶 液 充 满 整 个 锅 炉 受 热 面 , 借 以 杜 绝 空 气 中 的 氧 进 入 锅 炉 内。 但该法限制 在锅炉汽 水系统上进行检修 工作时应用, 在冬季存在 着防冻 的问题。湿法保护 可以分为: ?(1 )蒸汽压力法保护 ?这种方 法的实质是停至热 备用状态,主要操 作程序如下: ?1 )停 炉后, 关闭炉膛 各风门 、档板 、检 查孔、 放水阀 、取 样阀,减 少锅炉 蓄热量的散失。 ?2 ) 停炉前 2h 停止锅炉加 药。 3 )锅炉自然降压至 2MPa ,进行一次锅炉 排污,维持正常的 汽包水 位。 ?4 ) 锅炉热备用期间应注意 监视汽包压力,若 汽包压力小于 0.5MPa , 锅炉应 点火升压,维持汽 包压力在 0.5MPa 以上。 ?(2 )氨—联氨湿法加氮压 保护 ?再热器 部分不能采用这种 方法,如采用,汽 轮机有进水的危险 。 ?主要操 作程序如下: ?1) 机组 解列后, 立即开启再 热器排空气阀, 利用锅炉蒸 汽的余热 蒸干 再热器 。 ?2) 锅炉 熄火后, 打开一次蒸 汽系统上 的所有疏 水阀、 排空气阀、 取样 阀。 以 100t 的流量进水至 汽包正常水位。 ?3) 汽包 压力降至 0.5MPa 时向炉 内加入氨-联 氨溶液, 保持锅水 循环 泵运行 以使炉内药液浓度 均匀。当锅水联氨 浓度达 200mg/L 以上, pH 达 10~10.5 时停止加 药,半小时后停止 锅水泵运行。 ?4 ) 当汽包压力降至 0.2MPa 时 ,对汽包过 热器系统进行充氮 保护。 ?5 ) 保护期间,维持氮压力 大于 0.3MPa , 联氨浓度大 于 200mg/L , pH10~10.5 否则应予补充 。 ?2 干法保护 ?这种方 法是经常保持锅炉 内表面处在干燥状 态, 以防腐蚀。 具体方法 有: ?(1 )热炉放水余热烘干法 保护。 ?这种方 法简单易行, 且适用于锅炉短期检修 , 在实际中较为常 用。 热

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