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金属腐蚀与防护3.pdf

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金属腐蚀 防护
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1 第三章 电化学腐蚀动力学原理 热力学局限性: 只能判断腐蚀倾向, 不能反映腐蚀发生时的速度和历程 腐蚀速度: 由腐蚀动力学决定2 下标a: ?anode ? 阳极 下标c: ?cathode ?阴极 下标corr: ?corrosion ?腐蚀体系 , aa i ? , cc i ? , corr corr i ?3 § 3.1 极化 (polarization ) 一、极化定义 1. 极化现象 (1 )电路断开: ,0 0.182V Cu ? = ? ,0 1.023V Zn ? = ? (2 )电路接通: max 2800 μA I ≈ 40 μA I = 稳定 预测接通后电流(R=300 ? ) Cu,0 ,0 2800 μA Zn I R ? ? ? =≈ 铜锌腐蚀原电池4 § 3.1 ? ?极化 原电池接通以后,为什么其工作电流强度会降低? 原因:原电池两极电位发生变化 1.006V Cu ? =? 1.020V Zn ? = ? 电极极化:有电流通过时,电位偏离起始电位的现象 阳极极化:通过电流时阳极电位向正方向移动 阴极极化:通过电流时阴极电位向负方向移动 (1)原电池极化作用:由于通过电流引起的原电池两极间电位差减小 并因而引起电池工作电流强度降低的现象 举例:手电 Cu Zn I R ? ? ? = ,0 0.182V Cu ? = ? ,0 1.023V Zn ? = ?5 § 3.1 ? ?极化 (3)极化的有益作用:降低金属的电化学腐蚀速度 (2 )电流:阳极极化电流I a (+ ) 阴极极化电流I c (- ) (4)去极化作用:消除或减弱电极极化作用的过程 去极化剂:能减少电极极化的物质 促进腐蚀 例如:锅炉给水中的溶解氧6 § 3.1 ? ?极化 2. 极化曲线 阳极极化曲线 阴极极化曲线 极化值 真实极化率:点切线斜率 平均极化率: 电极电位与极化电流密度的关系曲线 , co C ? , ao A ? o ? ?? Δ =? , aaa o ? ?? Δ =? , ccc o ? ?? Δ =? tg a a i ? α Δ = Δ tg c c i ? β Δ = Δ7 § 3.1 极化 二、极化原因和类型 1. 平衡电极电位及其交换电流密度 c a i i On e R ? ? → + ←? ? ???? ???? :阳极反应电流密度 a i ?? ?? c i ?? ?? :阴极反应电流密度 反应处于平衡时: aco iii = = ?????? ?? o i :交换电流密度8 § 3.1 极化 c a i i On e R ? ? → + ←? ? ?? ?? ???? 2. 平衡电极的极化及过电位 e ? ? ≠ ac iii =? ?????? ?? i > 0, i 为阳极极化电流密度 i a i ?0, i 为阳极极化电流密度 i a i ?0.12V) (1 ) 100 nF nF RT RT ee αα η η ? ? >× ln100 nF RT η > 0.118V η > 在25℃、n=1 、 α=0.5条件下:33 § 3.3 ?活化极化 2. 过电位较低— 微极化情况 R F 称为极化电阻 ( 极化率 ) 或法拉第电阻 ( | η | 0.12V) lg o a i b =? 10 a b o i ? ?= ( | η | >47 § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 由: oM corr eM a corr ie i ?? β ? = oM oC a c eC eM ac ac ac corr iiie ββ? ? βββ ββ β ? +++ =?? 得到: oC corr eC c corr ie i ?? β ? ? = (1 ) 2.3 a a MM b RT nF β α == ? 2.3 c c CC b RT nF β α == 其中:48 § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 讨论:影响腐蚀电流密度i corr 的因素 (1 )交换电流密度 越大, i corr 越大 (2 )动力学参数 越大, i corr 越小 (3 )阴阳极电极反应的平衡电位 越大, i corr 越大 oM, oC ii ac , β β () eC eM ? ? ?49 § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 2. 腐蚀电位计算 oC oM ln 22 eC eM corr i i ? ? β ? + =+ 由: oM corr eM a corr ie i ?? β ? = oC corr eC c corr ie i ?? β ? ? = 假设: ac β ββ = = 得到:50 § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 讨论: 当: oM oC corr eM ii ? ? → ?? 时, 怎样用极化曲线说明? oM oC corr eC ii ? ? → ?? 时, eM eC oM oC corr 2 ii ? ? ? + == 时, ln 22 oC eC eM corr oM i i ? ? β ? + =+51 § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 二、活化控制腐蚀体系的极化曲线 腐蚀体系的极化:通过外电流使电位偏离腐蚀电位的现象 corr ? ? = 当时 , 0.12 , 0.12 MC VV ηη >> 设 aM cC oM oC corr eM corr eC ac corr iiiie i e ?? ?? ββ ?? ? === = 有: corr corr ??? ?? ≠+ Δ 当时 , 设 = aM cC ii ≠ 此时52 aM oM oM eM corr eM corr aaaa corr iieie e ie ?? ? ? ?? ? β βββ ??? Δ ==?= § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 aC oC oC eC corr eC corr cccc corr iie ie e ie ?? ? ? ?? ? β βββ ??? Δ ???? ==?= M eM corr corr eM η ?? ?? ? ? =? =? + ? Ce Cc o r rc o r re C η ?? ?? ? ? =? =? + ? 因: 可得:53 aM aC () ac corr ii i ie e ? ? ββ ΔΔ ? =?= ? § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 腐蚀体系的外加极化电流: — 腐蚀体系的极化曲线方程54 § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 aM a corr ii ie ? β Δ == 三、活化控制腐蚀体系的极化公式 1. 强极化时近似公式 0.12V ? Δ> (1 )强阳极极化 (ln ln ) (lg lg ) ac o r rac o r r iibii ? β Δ=?=? (2 )强阴极极化 c cC corr iiie ? β Δ ? == (ln ln ) (lg lg ) cc o r rcc o r r iibii ?β Δ= ? = ? —Tafel 公式 —Tafel 公式 () ac corr iie e ? ? ββ ΔΔ ? =?55 § 3.5 ?活化极化控制的均匀腐蚀动力学 2. 微极化时近似公式 0.01V ? Δ0.12V η 0.12V ? Δ(1 ) a Cc o r r iie ? β ?Δ =? 111 1 a Ac o r r ii e ? β Δ =? ? 1111 11 a aa C corr corr e ii i ee ? β ?? ββ Δ ?Δ Δ =? =? ? ? Cc o r r 111 A iii = +69 § 3.8 ?腐蚀极化图 一、腐蚀电流与阴阳极平均极化率关系 设 ? ~i 呈线性关系 起始电流: .0 .0 aaa a ccc c i i ? ?ω ? ?ω = + =? c,0 ,0 a I R ? ? ? = 始 稳定电流: c a I R ? ? ? =70 § 3.8 ?腐蚀极化图 a a I i A = c c I i A = ca AA , : 阴极和阳极表面积 ? c,0 ,0 a ac I R pp ? ? ? = + + c,0 ,0 max a ac I p p ? ? ? = + R=0 时: , ca ca ca pp AA ω ω ==71 § 3.8 ?腐蚀极化图 二、腐蚀极化图的绘制( ? ~ I 关系图) 根据理想极化曲线绘制 伊文思腐蚀极化图72 § 3.8 ?腐蚀极化图 各种阻力对腐蚀过程的控制程度 100% 100% aa a a c eC eM p C Rpp ? ?? Δ =×=× ++ ? 100% 100% c c c a c eC eM p C Rpp ? ?? Δ =×=× ++ ? 100% 100% r r ac e Ce M R C Rpp ? ?? Δ =×=× ++ ?73 § 3.8 ?腐蚀极化图 三、腐蚀极化图的应用 1. 判断腐蚀反应控制过程 (1) 阳极控制的腐蚀过程 I corr 受p a 控制 例如:钝化金属的腐蚀 (2) 阴极控制的腐蚀过程 I corr 受p c 控制 例如:耗氧腐蚀 a c p p ?? a c pp ?? , ec ? , eM ? c p ? a p I corr I , ec ? , eM ? c p ? a p I corr I74 § 3.8 ?腐蚀极化图 (3) 欧姆电阻控制的腐蚀过程 I corr 受R 控制 例如:土壤中金属的腐蚀 (4) 混合控制的腐蚀过程 I corr 受p a 、p c 共同控制 例如:Fe 在HCl 中的腐蚀 c a pp ≈ R 很大 , ec ? , eM ? corr I , ec ? , eM ? c p corr I ? I ? a p IR I75 § 3.8 ?腐蚀极化图 2. 腐蚀体系的影响因素研究 Ex :判断缓蚀剂作用历程 , ec ? , eM ? 1 corr I c p ? a p I 2 corr I p a ↑ ,阳极型缓蚀剂 多为钝化型缓蚀剂 , ec ? , eM ? 1 corr I c p ? a p I 2 corr I P c ↑ ,阴极型缓蚀剂 例如:酸洗缓蚀剂 , ec ? , eM ? 1 corr I c p ? a p I 2 corr I p a ↑ p c ↑ ,混合型缓蚀剂 多为复合配方76 § 3.9 ?阴极保护 阴极保护:将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属 腐蚀的方法 阴极保护的方法: ?? 外加电流阴极保护法 ?? 牺牲阳极法77 1.外加电流阴极保护法 § 3.9 ?阴极保护(重点) 又称强制电流阴极保护法 使用直流电源,将直流电源负极与被保护设备连接78 2.牺牲阳极法 用一种电位更负的金属或合金与被保护金属连接 电位更负的金属优先失去电子 向被保护金属提供电子,使其阴极极化 电位更负的金属自身则溶解“ 牺牲” 了,所以叫牺牲阳极法 牺牲阳极法示意图79 保护前: ? corr , i corr 保护后: ? <? corr ,i aM < i corr 电位↓→i aM ↓ ? ≤ ? e,M ,i aM = 0 ? ? ?受完全保护 一、阴极保护原理: 腐蚀区(电位高) →降低电位 →免蚀区(电位低) § 3.9 ?阴极保护80 p c ↑→K 保 ↑ 体系越容易受保护 二、保护效应 § 3.9 ?阴极保护 corr aM II K I ? = 保 外 保护效应:(I corr -I aM ) 保护效应系数: c ac p K pp = + 保81 三、阴极保护基本控制参数 § 3.9 ?阴极保护 , eM ? ? = 保,min 1. 最小保护电位: 金属得到完全保护时电位 , eM cc ii ?? = 保,min 为时 的 2. 最小保护电流密度: 金属得到完全保护时所需的外加电流密度82 四、阴极保护适用范围 § 3.9 ?阴极保护 1. 腐蚀介质必须能导电,并有足够的量以形成回路 2. 金属材料在所处的介质中易进行阴极极化 p c 不能太小 ? e,M 不能太低 3. 被保护设备的形状、结构不能太复杂83 1988 年:美国环保局出台技术法规 规定: 对已建的300 万座储罐限期补加保护措施 追加阴极保护 使美国的阴极保护市场“ 膨胀” 到25 亿美元 阴极保护技术使用领域: 埋地管道 钢质储罐 港口码头 船舶防腐 换热器阴极保护 原油储罐群阴极保护 地下管道阴极保护 电厂:凝汽器 地下管道 东海大桥 重防腐涂料 牺牲阳极84 阴极保护材料-1 阴极保护阳极包 阴极保护阳极块85 阴极保护材料-2 参比电极86 阴极保护材料-3 绝缘法兰

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