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腐蚀 防护
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全面腐蚀与局部腐蚀 ?北 京 科 技 大 学 腐 蚀 与 防 护 中 心根据金属的腐蚀形态,腐蚀可分为 :全面腐蚀和局部腐蚀 1. 全面腐蚀: 均匀的全面腐蚀和不均匀的全面腐蚀也称为均匀腐蚀 2. 局部腐蚀:根据局部腐蚀的形态、位置、机理,可分为多种类型主要的局部腐蚀:点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、电偶 腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、腐蚀疲劳。 ? ? ? ? ? 局部腐蚀( 点蚀) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 全面腐蚀Localized corrosion ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?General corrosion (Pitting corrosion ) 均匀的全面腐蚀 不均匀的全面腐蚀§ 全 面 腐 蚀 ( 定 义 ) : 暴 露 于 腐 蚀 环 境 中 , 在 整 个 金 属 表 面 上 进 行 的 腐 蚀 称 为 全 面 腐 蚀 。 各 部 位 腐 蚀 速 率 接 近 , 金 属 的 表 面 比 较 均 匀 地 减 薄 , 金 属 表 面 无 明 显 的 腐 蚀 形 态 差 别 。 同 时 允 许 具 有 一 定 程 度 的 不 均 匀 性 。 § 局 部 腐 蚀 ( 定 义 ) : 在 腐 蚀 环 境 中 , 金 属 表 面 某 些 区 域 发 生 的 腐 蚀 称 局 部 腐 蚀 。 腐 蚀 发 生 在 金 属 的 某 一 特 定 部 位 , 阳 极 区 和 阴 极 区 明 显 分 开 , 可 以 用 肉 眼 或 微 观 观 察 加 以 区 分 , 次 生 腐 蚀 产 物 又 可 在 阴 、 阳 极 交 界 的 第 三 地 点 形 成 。 § 全 面 腐 蚀 特 点 : 1. 腐 蚀 介 质 能 够 均 匀 地 抵 达 金 属 表 面 的 各 部 位 , 而 且 金 属 的 成 分 和 组 织 比 较 均 匀 。 腐 蚀 在 金 属 的 整 个 表 面 上 进 行 , 整 个 金 属 表 面 几 乎 以 相 同 速 度 进 行 腐 蚀 , 金 属 腐 蚀 表 现 为 整 体 减 薄 , 直 到 失 效 ; 2. 腐 蚀 原 电 池 的 阴 、 阳 极 面 积 非 常 小 , 用 微 观 方 法 无 法 辨 认 , 而 且 微 阳 极 和 微 阴 极 的 位 置 随 机 变 化 , 由 微 观 腐 蚀 电 池 组 成 ; 3. 整 个 金 属 表 面 在 溶 液 中 处 于 活 化 状 态 , 只 是 各 点 随 时 间 ( 或 地 点 ) 有 能 量 起 伏 , 能 量 高 时 ( 处 ) 呈 阳 极 , 能 量 低 时 ( 处 ) 呈 阴 极 , 从 而 使 整 个 金 属 表 面 遭 受 均 匀 的 腐 蚀 ; ?4. 可 以 检 测 和 预 测 腐 蚀 速 率 , 评 价 全 面 腐 蚀 速 率 : 以 单 位 面 积 、 单 位 时 间 的 失 重 和 每 年 的 失 厚 来 表 示 ;5. 全面腐蚀造成金属的大量损失,所造成金属的损失量大; 6. 从 技 术 的 观 点 来 看 , 这 类 腐 蚀 并 不 可 怕 , 一 般 不 会 造 成 突 然 事 故 。 根 据 测 定 和 预 测 的 腐 蚀 速 率 , 在 工 程 设 计 时 可预先考虑应有的腐蚀裕量; 7. 表 面 可 根 据 服 役 年 限 的 要 求 , 涂 覆 不 同 的 覆 盖 层 , 包 括 金 属 喷 镀 、 电 镀 、 热 浸 镀 和 各 种 涂 料 涂 装 体 系 以 防 止 设 备的过早腐蚀破坏。§ 局 部 腐 蚀 特 点 : 1. 导 致 的 金 属 的 损 失 量 小 , 很 难 检 测 其 腐 蚀 速 率 , 但 由 于 局 部 区 的 严 重 腐 蚀 往 往 导 致 突 然 的 腐 蚀 事 故 ; 2. 局 部 腐 蚀 的 种 类 多 种 多 样 ; 3. 腐 蚀 事 故 中80 % 以 上 是 由 局 部 腐 蚀 造 成 的 , 难 以 预 测 局 部 腐 蚀 速 率 并 预 防 。盐 水 滴 实 验 含有酚酞铁氰化钾的盐水 实验说明: 1 、金属表面结构或组织不均匀性, 或腐蚀介质不均匀性,都可以导致 腐蚀电池的形成 2 、失电子的阳极反应和得电子的阴 极还原反应是在两个相对独立的区 域进行的,但彼此又不可分割同时 完成 3 、金属的电化学腐蚀过程随着电流 的发生,该电流表征金属腐蚀速度; 4 、发生局部腐蚀情况下,通常阳极 区面积比阴极区面积小得多,阳极 区腐蚀强烈。全面腐蚀与局部腐蚀比较 比 较 项 目 全 面 腐 蚀 局 部 腐 蚀 腐 蚀 形 貌 腐 蚀 分 布 在 整 个 金 属 表 面 上 腐 蚀 主 要 集 中 在 一 定 的 区 域 , 其 它 部 分 不 腐 蚀 腐 蚀 电 池 阴 阳 极 在 表 面 上 变 幻 不 定 , 并 不 可 辨 别 阴 阳 极 在 微 观 上 可 分 辨 电 极 面 积 阳 极 面 积 = 阴 极 面 积 阳 极 面 积Br - >I - § ? ?原 因 : 卤 素 离 子 在 金 属 表 面 不 均 匀 吸 附, ?导 致 钝 化 膜 的 不 均 匀 破 坏 , 诱 发 点 蚀 。3 . 对 于 钝 态 金 属 来 说 , 点 蚀 发 生 需 要 满 足 电 位 条 件金属的电位在特定的电位以上才会发生点蚀,该电位为 点蚀临界电位、击穿电位或点(孔)蚀电位E b 。理论阳极极化曲线回扫,又达到钝态时对应的电位为再 钝化电位或保护电位E p当E>E b 时 , 点 蚀 迅 速 发 生 和 发 展 ;当E p E b 时 , Cl - 在 某 些 点 竞 争 吸 附 强 烈 ,Cl - 取 代 氧 原 子 在 金 属 表 面 局 部 上 的 吸 附 , 该 处 钝 化 膜 被 破 坏 , 蚀 孔 在 该 处 形 核 。点 蚀 的 破 裂 电 位E b 是 腐 蚀 性 阴 离 子Cl - 可 以 可 逆 地 置 换 金 属 表 面 上 吸 附 的 氧 原 子 的 电 位 。蚀 孔 形 核 敏 感 位 置金属材料表面成分和组织的不均匀性,表面钝化膜在某些部位较为薄弱, 这些部位成为蚀孔容易形核的部位: § 晶界:晶界析出碳化铬导致晶界贫铬;位错,金属材料表面露头的位错是产生点蚀的敏感部位 § 非金属夹杂:硫化物硫化物夹杂是碳钢、低合金钢、不锈钢以及Ni 等材料萌生点蚀最敏感的 位置。 § 析出相:碳化物、氮化物、碳氮化物 § 异相组织:耐蚀合金元素在不同相中的分布不同,使不同的相具有不同的点蚀敏感 性,即具有不同的E b 值。例如:在铁素体-奥氏体双相不锈钢中,铁素体相中的Cr 、Mo 含量较高, 易钝化;而奥氏体相容易破裂。点蚀一般发生在相界处奥氏体一侧。 § 钝化膜的机械划伤点 蚀 的 孕 育 期 § 点 蚀 的 孕 育 期 :从 金 属 与 溶 液 接 触 开 始 , 到 蚀 孔 形 核 , 并 开 始 稳 定 长 大 的 这段时间。 § 点 蚀 的 孕 育 期 :随溶液中Cl - 浓度增加和电极电位的升高而缩短;低碳钢发生点蚀的孕育期 ? 的倒数与Cl - 浓度呈线性关系。即:k-常数[Cl - ] 在一定临界值以下,不发生点蚀。 ] [ 1 ? ? C l k ?第 二 阶 段 : 蚀 孔 发 展当 蚀 孔 形 成 后 , 蚀 孔 内 部 的 电 化 学 条 件 会 发 生 显 着 的 改 变 , 蚀 孔 内 部 的 电 化 学 条 件 对 蚀 孔 的 生 长 产 生 很 大 的 影 响 。蚀 孔 发 展 的 过 程 : 先 形 成 “ 闭 塞 电 池 ” , 然 后 形 成 “ 活 化 - 钝 化 腐 蚀 电 池 ” 加 速 蚀 孔 的 发 展- 自 催 化 机 制稳 定 的 蚀 孔 一 旦 形 成 , 发 展 十 分 迅 速 。1 .闭塞电池的形成条件:在反应体系中存在以下条件: § 阻碍液相传质过程条件:蚀孔口腐蚀产物的塞积,缝隙及(应力腐蚀的)裂纹; § 局部不同于整体的环境; § 局部不同于整体的电化学和化学反应 2. “ 活化-钝化腐蚀电池”蚀孔自催化发展过程:蚀 孔 的 发 展 过 程 中 , 腐 蚀 体 系 是 个 多 电 极 腐 蚀 电 池 体 系(多电极反应耦合系统),蚀孔内、外的阴极反应不同。蚀 孔 外 表 面 的 电 极 反 应 : 阳 极 反 应 : 阴 极 反 应 : 总 的 极 化 : 阴 极 反 应 电 流 大 于 阳 极 反 应 电 流 , 蚀 孔 外 表 面 发 生 阴 极 极 化 n e M M n ? ? ? ? ? ? ? O H e O H O 2 2 2 1 2 2 蚀 孔 内 发 生 的 自 催 化 过 程 - 逐 渐 减 弱 - 逐 渐 加 强 蚀 孔 内 表 面 的 电 极 反 应 为 : 阳 极 反 应 : 阴 极 反 应 : § 总 的 极 化 :阳 极 反 应 电 流 大 于 阴 极 反 应 电 流 , 蚀 孔 内 表 面 发 生 阳 极 极 化 n e M M n ? ? ? ? ? ? ? O H e O H O 2 2 2 1 2 2 2 2 2 H e H ? ? ?- 逐 渐 减 弱 - 逐 渐 加 强 - 逐 渐 加 强 ?蚀 孔 内 发 生 的 自 催 化 过 程 ? 孔内形成的金属盐发生水解反应: ? ? 孔内溶液的H + 浓度升高,pH 值下降,孔内严重酸化,使蚀 孔内的金属处于HCl 介质中,即处于活 化 溶解状态; ? ? 蚀孔外溶液仍然富O 2 ,溶液维持原状,金属表面维持钝 态 ;孔内和孔外形成了“(孔内)活化-(孔外)钝化腐蚀电 池 ”,蚀坑发展,并且以自催化的形式加速其发展。 ?? ? ? ? ? n H O H M O H n M n n ) ( ) ( 2点 蚀 的 影 响 因 素 ?一 、 环 境 因 素 : 1 、 介 质 类 型 :材料易发生点蚀的介质是特定的。例如: § 不锈钢容易在含有卤素离子Cl - 、Br - 、I - 的溶液中发生点蚀 § 铜对SO 4 2 - 敏感 , 在含SO 4 2 - 溶液中发生点蚀 § 当溶液中具有FeCl 3 、CuCl 2 为代表的二价以上重金属氯化物 时,由于金属离子强烈的还原作用,大大促进孔蚀的形成和 发展。2 、 介 质 浓 度 :只有当卤素离子达到一定浓度时,才发生点蚀。产生点 蚀的最小浓度可以作为评定点蚀趋势的一个参量。例 如 , 不 锈 钢 的 点 蚀 电 位 随 卤 素 离 子 浓 度 升 高 而 下 降 , 其关系可表示为:其中E b 为点蚀电位;C 为( 卤素离子) 阴离子浓度;常数a 、 b 值与钢种及卤素离子种类有关。在Cl - 、Br - ?、I - 三种离子中,Cl - 对点蚀电位的影响最大。C b a E b log ? ?3 、 介 质 温 度 的 影 响 :随 介 质 温 度 的 提 高 , 不 锈 钢 点 蚀 电 位 降 低 ;在 含 氯 介 质 中 , 各 种 不 锈 钢 都 存 在 临 界 点 蚀 温 度 (CPT ) , 在 这 一 温 度 点 蚀 几 率 增 大 , 随 温 度 升 高 , 点 蚀 易 产 生 并 趋 于 严 重 。 ? 4 、溶液pH 的影响:当pH10 后,点蚀电位上升。5 、介质流速的影响:静止或滞留的溶液,易产生孔蚀。流速增大,点蚀倾向降低。对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右。当流速进 一步增大,出现湍流时,钝化膜被破坏,孔蚀随之严重。二 、 冶 金 因 素 金 属 Al Fe 18-8 不 锈 钢 Ni Zr Cr Ti E b /V (SHE) -0.45 0.23 0.26 0.28 0.46 1.0 1.20 几 种 金 属 在5.85g/L NaCl 溶 液 中 的 点 蚀 电 位 (25℃ ) Cr 和Mo :提 高 不 锈 钢 耐 点 蚀 性 能 最 有 效 的 元 素 。增 加Cr 含 量 能 提 高 钝 化 膜 的 稳 定 性 , 即 提 高E b 值 。Mo 的 作 用 在 于 以MoO 4 2- 的 形 式 溶 解 , 并 吸 附 于 金 属 表 面 , 抑 制 了Cl - 的 破 坏 作 用 ; 也 有 学 者 认 为 形 成 一 定 结 构 的 保 护 膜 , 从 而 防 止Cl -的 穿 透 。 杂 质 元 素 含 量 :降 低 钢 中S 、P 、C 等 夹 杂 物 和 析 出 相 , 减 少 蚀 孔 形 核 区 域 。§ ? ? 最 近 十 几 年 , 提 出 一 些 根 据 合 金 成 分 来 判 断 其 在 含 氯 离 子 介 质 中 耐 孔 蚀 能 力 的 指 数 , 耐 孔 蚀 当 量 ( 点 蚀 当 量 )奥氏体不锈钢:PRE =%Cr +3.3 ×%Mo +16 ×%N双相不锈钢:PRE =%Cr+3.3 ×%Mo +30 ×%N铁素体不锈钢:PRE =%Cr +3.3 ×%Mo § ? ? ?除 合 金 成 分 外 , 表 面 氧 化 膜 及 表 面 状 态 、 冷 加 工 及 热 处 理 、 显 微 组 织 等 都 会 对 点 蚀 敏 感 性 产 生 影 响防 止 点 蚀 的 措 施 1 . 改 善 介 质 条 件 :降 低 溶 液 中 的Cl - 含 量 , 降 低 温 度 , 提 高pH , 使 用 缓 蚀 剂 ; 减 少 氧 化 剂( 除 氧 、 防 止Fe 3 + 及Cu 2 + 存 在) , 降 低 温 度 , 提 高pH 值 等 可 减 少 孔 蚀 的 发 生 。 2 . 选 用 耐 点 蚀 的 合 金 材 料 :近 十 几 年 来 发 展 了 很 多 耐 点 蚀 不 锈 钢 , 含 有 较 多 的Ni 和Mo , 含 有N , 碳 含 量 低 于0.03%. 发 展 高Cr 、Mo 、 低C (<0.03% ) 的 不 锈 钢 。 双 相 不 锈 钢 及 高 纯 铁 素 体 不 锈 钢 抗 点 蚀 性 能 良 好 ;Ti 和Ti 合 金3 . 对 材 料 表 面 进 行 钝 化 处 理 , 提 高 其 钝 化 膜 的 稳 定 性 , 即 提 高 材 料 的 钝 态 稳 定 性 ; 4 . 阴 极 保 护 : 使 电 位 低 于E b , 最 好 低 于E p , 使 不 锈 钢 处 于 稳 定 钝 化 区 。 实 际 上 应 用 比 较 困 难 ; 5. ?使 用 缓 蚀 剂 。 特 别 在 封 闭 系 统 中 使 用 缓 蚀 剂 最 有 效 , 用 于 不 锈 钢 的 缓 蚀 剂 有 硝 酸 盐 、 铬 酸 盐 、 硫 酸 盐 和 碱 , 最 有 效 的 是 亚 硫 酸 钠 。缝 隙 腐 蚀 缝 隙 的 形 成 在工程结构中,一般需要将不同的结构件相互连接, 缝隙是不可避免的,例如: § ? 不同结构件之间的连接,如金属和金属之间的铆接、 搭焊、螺纹连接,以及各种法兰盘之间的衬垫等金属和非 金属之间的接触。 ?§ ? ?在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等,如灰尘、沙 粒、沉积的腐蚀产物。 缝 隙 腐 蚀 ( 定 义 )缝 隙 腐 蚀 :电 解 质 溶 液 存 在 , 在 金 属 与 金 属 及 金 属 和 非 金 属 之 间 构 成 狭 窄 的 缝 隙 内 , 介 质 的 迁 移 受 到 阻 滞 时 而 产 生 的 一 种 局 部 腐 蚀 形 态 。 缝 隙 腐 蚀 将 减 小 部 件 的 有 效 几 何 尺 寸 , 降 低 吻 合 程 度 。 缝 内 腐 蚀 产 物 的 体 积 增 大 , 形 成 局 部 应 力 , 并 使 装 配 困 难 。缝 隙 腐 蚀 的 特 征 1 . 可 发 生 在 所 有 的 金 属 和 合 金 上 , 特 别 容 易 发 生 在 靠 钝 化 耐 蚀的金属材料表面。 2 . 介 质 可 以 是 任 何 酸 性 或 中 性 的 侵 蚀 性 溶 液 , 而 含 有Cl - 的 溶 液最易引发缝隙腐蚀。 3 . 与 点 蚀 相 比 , 同 一 种 材 料 更 容 易 发 生 缝 隙 腐 蚀 。 当 E p <>

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