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腐蚀与防护6.pdf

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腐蚀 防护
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腐 蚀 与 防 护 北 京 科 技 大 学 腐 蚀 与 防 护 中 心金 属 的 钝 化 金 属 的 钝 化 1 、 钝 化 现 象 ?2 、 金 属 钝 化 的 电 极 过 程 ?3 、 钝 化 膜 ?4 、 钝 化 理 论 钝 化 现 象实 际 情 况 中 , 一 些 较 活 泼 的 金 属 在 某 些 特 定 的 环 境 介 质 中 , 都 具 有 较 好 的 耐 蚀 性 。例 如 :铁 在 浓 度 为70 % ~100 % 的 硫 酸 中 , 腐 蚀 速 度 非 常 低 。§ 钝 化 现 象 :金 属 表 面 形 成 了 一 层 极 薄 的 钝 化 膜 , 使 金 属 由 活 化 态 变 为 钝 态 。 § 自 钝 化 :金 属 通 过 与 钝 化 剂 相 互 作 用 在 开 路 状 态 发 生 钝 化 。自 钝 化 金 属: ?能 发 生 自 钝 化 的 金 属钝 化 剂 : 能 使 金 属 发 生 钝 化 的 物 质 § 阳 极 钝 化 或 电 化 学 钝 化 :金 属 在 一 定 介 质 中 进 行 阳 极 极 化 时 , 当 外 加 电 流 或 外 加 电 位 达 到 或 超 过 一 定 值 后 , 金 属 发 生 从 活 化 状 态 到 钝 化 状 态 的 转 变 , 金 属 的 溶 解 速 度 降 至 一 个 很 低 的 值 , 并 且 在 一 定 电 位 范 围 内 基 本 保 持 不 变 , 金 属 钝 化 的 电 极 过 程 ?金 属 钝 化 过 程 的 阳 极 极 化 曲 线 示 意 图 维钝电流密度i p 临界钝化电流密度/ 致钝电流密度/i cp 临界钝化电位/ 致钝电位E cp 过钝化电位E tp 弗莱德(Flade )电位/ 活化电位E F 钝化过渡区 1 、 活 化 溶 解 区 : 电 流 随 电 位 升 高 而 增 大 , 符 合 塔 菲 尔 规 律 ; 2 、 活 化 一 钝 化 过 渡 区 : 电 流 急 剧 下 降 , 处 于 不 稳 定 状 态 3 、 稳 定 钝 化 区 或 钝 化 区 : 随 着 电 位 的 增 加 , 电 流 几 乎 保 持 不 变 4 、 过 钝 化 区 : 电 流 随 着 电 位 升 高 而 增 大 E F E cp lgi cp lgi pE cp 典型的金属电极钝化过程的阳极极化曲线包括四部分: 活性(阳极溶解)区、(活化-钝化)过渡区、(稳定)钝化区、过钝化区 不 同 的 阴 极 极 化 曲 线 与 钝 化 金 属 的 阳 极 极 化 曲 线 的 交 点 示 意 图钝 化 膜金 属 发 生 钝 化 的 原 因 :当 金 属 处 于 一 定 条 件 时 , 介 质 中 的 组 分 -1 、 直 接 同 金 属 表 面 的 原 子 相 结 合2 、 与 溶 解 生 成 的 金 属 离 子 相 结 合在 金 属 表 面 形 成 具 有 阻 止 金 属 溶 解 能 力 并 使 金 属 保 持 在 很 低 的 溶 解 速 度 的 膜 , 叫 做 钝 化 膜 。 钝 化 膜 可 以 是 单 分 子 层 至 几 个 分 子 层 的 吸 附 膜 , 也 可 以 是 三 维 的 氧 化 物 或 盐 类 成 相 膜 。 1. 吸 附 膜: 由 氧 或 其 它 物 质 的 单 分 子 或 多 分 子 层 组 成 。 例 如 Fe -Cr 合 金 在 酸 性 溶 液 中 形 成 氧 或 氢 氧 化 物 单 分 子 吸 附 膜 。 ?2. 三 维 氧 化 物 聚 合 物 成 相 膜:由 氧 的 多 分 子 吸 附 膜 转 变 生 长 为 氧 化 物 膜 。 如Fe 在 酸 性 溶 液 中 形 成 内 层 为Fe 3 O 4 、 外 层 为 ?-Fe 2 O 3 的 钝 化 膜 。 3. 在 无 保 护 性 膜 上 形 成 的 成 相 膜:例 如 : 钴 上 形 成 的 钝 化 膜 。 在 中 性 溶 液 中 , 首 先 形 成 无 保 护 性 的CoO 膜 , 然 后 才 形 成 Co 3 O 4 膜 。 4. 氢 氧 化 物 沉 积 层 覆 盖 的 成 相 膜 :如Fe 在 中 性 溶 液 中 形 成 的 钝 化 膜 , 其 氧 化 物 成 相 膜 的 厚 度 与 电 位 成 线 性 关 系 , 而 外 层 沉 积 层 厚 度 与 电 位 无 关 。 5 . 同 组 成 的 多 孔 膜 覆 盖 的 成 相 膜 :如Al 在 阳 极 氧 化 后 , 在 其 表 面 形 成 多 孔 的 氧 化 物 膜 。钝 化 膜 的 五 种 类 型 钝 化 膜 的 特 征 1. 钝 化 膜 很 薄 , 例 如 铁 的 化 学 钝 化 膜 为1 ~10nm 。 2. 钝 化 膜 的 结 构 可 以 是 晶 态 , 也 可 以 是 非 晶 态 。 Fe 3 O 4 、FeOOH 、 ?-Fe 2 O 3 膜 和TiO 2 膜 是 具 有 晶 态 结 构 , 而 不 锈 钢 上 的 钝 化 膜 则 是 非 晶 态 结 构 。 3. 钝 化 膜 的 电 学 性 质大 多 数 钝 化 膜 介 于 半 导 体 和 绝 缘 体 之 间 的 弱 的 电 子 导 体 , 氧 化 还 原 反 应 可 通 过 电 子 的 隧 道 效 应 来 完 成 , 电 子 可 在 隧 道 效 应 的 作 用 下 穿 过 钝 化 膜 , 使 钝 化 膜 具 有 电 子 导 体 的 性 质 。§ 钝 化 金 属 的 溶 解 是 通 过 钝 化 膜 来 进 行 的 。钝 化 膜 的 溶 解 过 程 可 表 示 为 :M ? M n+ ( 钝 化 膜 ) +neM n+ ( 钝 化 膜 ) ? M n+ ( 水 溶 液 )钝 化 理 论 ?§ 成 相 膜 理 论 和 吸 附 膜 理 论 ?1. 成 相 膜 理 论 :金 属 溶 解 时 , 可 在 其 表 面 上 生 成 一 种 致 密 的 、 覆 盖 性 良 好 的 固 体 产 物 薄 膜 。 该 膜 形 成 的 独 立 相 ( 成 相 膜 ) 的 厚 度 约 为1 ~10nm 。 由 于 成 相 膜 的 存 在 , 可 把 金 属 表 面 与 介 质 隔 离 开 来 , 增 加 了 电 极 过 程 的 困 难 , 显 着 地 降 低 了 金 属 的 溶 解 速 度 。 ? ? 2 、 吸 附 膜 理 论 :金 属 钝 化 不 需 要 生 成 成 相 的 固 态 产 物 膜 , 而 只 要 在 金 属 表 面 或 部 分 表 面 上 生 成 氧 或 含 氧 粒 子 的 吸 附 层 。当 这 些 粒 子 在 金 属 表 面 上 吸 附 后 , 改 变 了 ( 金 属 / 溶 液 ) 界 面 上 的 结 构 , 使 阳 极 反 应 的 激 活 能 显 着 升 高 。 § 成 相 膜 理 论 与 吸 附 理 论 的 区 别 :成 相 膜 理 论 : 金 属 溶 解 时 , 可 在 其 表 面 上 生 成 一 种 致 密 的 、 覆 盖 性 良 好 的 固 体 产 物 薄 膜 。吸 附 理 论 : 金 属 表 面 本 身 的 电 极 反 应 能 力 降 低 , 而 不 是 由 于 膜 的 机 械 隔 离 作 用 。 电 极 表 面 上 出 现 的 吸 附 现 象 , 可 显 着 地 降 低 电 极 反 应 的 能 力 。

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