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腐蚀与防护5.pdf

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腐蚀 防护
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腐蚀与防护 北京科技大学腐蚀与防护中心(3) 溶 液 中 中 性 分 子 的 还 原 反 应 例如: 吸氧反应: 在中性或碱性溶液中,发生氧还原反应,生成OH- :O 2 + 2H 2 O + 4e ? 4OH - - 在酸性溶液中发生氧还原反应,生成水:O 2 + 4H ++ 4e ? 2H 2 O 氯的还原反应: Cl 2 + 2e ? 2Cl - 如果参与阴极还原反应的物质的阴极电位电位越高,这种还原反应越优先在阴极进行。电 极 反 应 的 耦 合: 在 一 个 孤 立 电 极 上 , 以 相 等 的 速 度 进 行 着 一 个 阳 极 反 应 和 一 个 阴 极 反 应 的 现 象 。 共 轭 电 化 学 反 应: 在 孤 立 电 极 上 相 互 耦 合 的 电 极 反 应 , 它 们 有 着 各 自 的 动 力 学 规 律 , 但 它 们 的 进 行 又 必 须 同 时 发 生 并 且 互 相 牵 制 , 性 质 上 各 自 独 立 , 而 又 互 相 诱 导 的 电 化 学 反 应 。混合电位理论 n (n ?2 )个电极反应发生在孤立电极上,形成了多 电 极 反 应 耦 合 系 统 。 混合电位:当n 个电极反应耦合成共轭电化学反应时,由于彼此相互极化,它们将偏离各 自的平衡电位,所极化到的一个共同电位E mix 。 当电极体系达到稳态时,其混合电 位保持基本不变,这种不随时间而变化的电位又称之为稳 定 电 位 。多 电 极 系 统 的 混 合 电 位 :在 一 个 多 电 极 反 应 耦 合 系 统 中 , 混 合 电 位E mix 总 是 处 于 多 电 极 反 应 中 最 高 平 衡 电 位 和 最 低 平 衡 电 位 之 间 , 它 是 各 电 极 反 应 共 同 的 非 平 衡 电 位 。 阳 极 反 应 :平衡电位低于E mix 的各电极反应电位向正方向极化至混合电位 阴极反应:平衡电位高于E mix 的各电极反应,则电位向负方向极化至混合电位 电 极 系 统 中 :多电极反应耦合系统中,有一部份电极反应主 要按阳极反应方向进行,而另一部份电极反应主要 按阴极反应方向进行,其总的阳极反应电流等于总 的阴极反应电流,系统外电流等于零。 ? ? ? ? n i i I I 1 0在腐蚀过程中,可根据下式来分析控制腐蚀速度 的主要因素: i on e c a a c R R P P E E i ? ? ? ? ? 0 0阴 极 控 制:当R 非 常 小 时 , 如 果P c > >P a , 则i max 基 本 上 取 决 于P c 的 大 小 , 取 决 于 阴 极 极 化 性 能. i on e c a a c R R P P E E i ? ? ? ? ? 0 0阳 极 控 制 : 当R 非 常 小 时 , 如 果 P a > >P c 时 ,i max 主 要 由 阳 极 极 化P a 所 决 定 i o n e c a a c R R P P E E i ? ? ? ? ? 0 0混 合 控 制: P c 和P a 同 时 对 腐 蚀 电 流 产 生 影 响 i on e c a a c R R P P E E i ? ? ? ? ? 0 0 电 阻 控 制:如 果 系 统 中 的 电 阻 较 大 , 则 腐 蚀 电 流 密 度 就 主 要 由 电 阻 控 制. i on e c a a c R R P P E E i ? ? ? ? ? 0 0 a) 阴 极 控 制 b) 阳 极 控 制 c) 混 合 控 制 d) 欧 姆 控 制 腐 蚀 过 程 控 制 方 式 图 解电化学极化和浓差极化 电极反应进行时,包含三个主要连续步骤: 1 、反应物由液相内部向电极表面运动的步骤,液相传质步骤 2 、反应物在电极表面失电子或得电子的步骤,电子转移步骤或电化学步骤 3 、反应产物离开电极表面向溶液内部运动的步骤,生成新相步骤稳态条件下, 连续进行的各步骤的速度相等,等于电极反应的速度。如 果这些串联步骤中有一个步骤所受到的阻力最大,其速度就要比其它的步 骤慢得多,其它各个步骤的速度并且整个电极反应的速度都应当与这个最 慢步骤的速度相等,而且整个电极反应所表现的动力学特征与这个最慢步 骤的动力学特征相同。这个阻力最大的、决定整个电极反应过程速度的最慢步骤称为电极反 应过程的 速度控制步骤,简称控制步骤。 电子转移步骤或电化学步骤最慢,为控制步骤,相应的极化为电化学极化, 该控制方式称为 电 化 学 极 化 控 制 液相传质步骤或新相生成步骤最慢,为控制步骤,相应的极化为浓差极化, 该控制方式称为 浓 差 极 化 控 制电化学腐蚀的动力学方程 1 、电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学方程 2 、浓差极化控制的金属电化学腐蚀动力学方程电 化 学 腐 蚀 的 动 力 学 方 程 § 用 数 学 方 程 对 腐 蚀 体 系 中 的 每 一 个 电 极 过 程 进 行 描 述.两 个 电 极 反 应 M ? M n++ neO +ne ? R 电 化 学 极 化 控 制 的 金 属 电 化 学 腐 蚀 的 动 力 学 方 程电 化 学 极 化 控 制 的 金 属 电 化 学 腐 蚀 的 动 力 学 1 . 单电极在电化学极化控制下的极化方程 对于单电极的氧化还原反应:R e? O x+ ne 正向阳极反应速度用电流密度表示为逆向阴极反应速度用电流密度表示为为R e C k n F i a a ? O x c c C k n F i ?) e x p ( R T n F E k k a a ? ? ) e x p ( R T n F E k k c c ? ? ? 氧化反应的速 度常数 还原反应的速 度常数 ? 和? 是体系的动力学参数或叫传递系数,表示电极电位对反 应活化能影响的大小,且有 。 1 ? ? ? ? 与电位无关的氧化反应 的速度常数 与电位无关的还原反应 的速度常数 ? 为阴极反应(还原反应)的动力学参数 ? 为 阳极反应(氧化反应)的动力学参数§ 阳 、 阴 极 反 应 电 流 密 度 的 表 达 式 : ) e x p ( R e R T n F E C n F k i a a ? ? ) e x p ( R T n F E C n F k i O x c c ? ? ?§ 阳 极 反 应 的 净 电 流 密 度 为 ) e x p ( ) e x p ( R e R T n F E C n F k R T n F E C n F k i i i O x c a c a a ? ? ? ? ? ? ? 当体系处于平衡状态时,净电流密度为零, ,相应的电位为 平衡电位E 0 ,则有 0 i i i c a ? ? ) e xp( ) e xp( 0 0 R e 0 R T n F E C n F k R T n F E C n F k i O x c a ? ? ? ? ? R e 0 l n ) ( C k C k n F R T E a O x c ? ? ? ? i 0 为电极反应的交换电流密度交 换 电 流 密 度i 0 可 表 示 为 : ) / ( R e R e 0 ) ( ? ? ? ? ? C k C k C n F k i a O x c a阳 极 反 应 净 电 流 密 度 :与 电 极 电 位 、 平 衡 电 极 电 位 相 互 关 系 的 表 达 式 : ) ] } ( e x p [ ) ] ( { e x p [ 0 0 0 E E R T n F E E R T n F i i a ? ? ? ? ? ? ? ) ] ( e xp[ 0 0 E E R T n F i i a ? ? ? ) ] ( e x p [ 0 0 E E R T n F i i c ? ? ? 阳极反应电流密度 阴极反应电流密度§ 电 极 反 应 的 阳 极 过 电 位 和 阴 极 过 电 位 定 义 : E E a ? ? ? E E c ? ? ? 阳极反应电流密度 阴极反应电流密度 阳极过电位 阴极过电位 ] e xp[ 0 a a R T n F i i ? ? ? ] e x p [ 0 c c R T n F i i ? ? ? ) l n( 0 i i n F R T a a ? ? ? ) l n( 0 i i n F R T c c ? ? ?a a i n F R T i n F R T l g 303 . 2 l g 303 . 2 0 ? ? ? ? ? ? c c i n F R T i n F R T l g 3 0 3 . 2 l g 3 0 3 . 2 0 ? ? ? ? ? ? 塔菲尔(Tafel )公式 i A i B A l n l g ? ? ? ? ? ? B 常用对数的塔菲尔斜率 ? 自然对数的塔菲尔斜率 ) l n( 0 i i n F R T a a ? ? ? ) l n( 0 i i n F R T c c ? ? ?a a i n F R T i n F R T l g 303 . 2 l g 303 . 2 0 ? ? ? ? ? ? c c i n F R T i n F R T l g 3 0 3 . 2 l g 3 0 3 . 2 0 ? ? ? ? ? ?) ] e x p ( ) [ e x p ( 0 c a a R T n F R T n F i i ? ? ? ? ? ? 阳极反应的净电流密度 ) ] e x p ( ) [ e x p ( 0 a c c R T n F R T n F i i ? ? ? ? ? ? 阴极反应的净电流密度 电极反应的净电流密度) ] e x p ( ) [ e x p ( 0 c a a R T n F R T n F i i ? ? ? ? ? ? ) ] e x p ( ) [ e x p ( 0 a c c R T n F R T n F i i ? ? ? ? ? ?当n =1 , ? = ? =0.5 ,25℃, ? ?0.12V, 认 为 上 述 公 式 成 立 ; 当 ? ?0.12V 时 , 为 强 极 化 区 § 在 过 电 位 比 较 大 的 情 况 下 上 两 式 中 的 逆 过 程 可 以 忽 略 不 计 : ) ] e xp( ) [ e xp( 0 c a a R T n F R T n F i i ? ? ? ? ? ? ) e x p ( 0 a a R T n F i i ? ? ? ) e x p ( 0 c c R T n F i i ? ? ? ) ] e xp( ) [ e xp( 0 a c c R T n F R T n F i i ? ? ? ? ? ?强极化区 强极化区 ) e x p ( 0 a a R T n F i i ? ? ? ) e x p ( 0 c c R T n F i i ? ? ?当n =1 , ? = ? =0.5 ,25℃, ? ?0.01V, 认 为 上 述 公 式 成 立 ; ? ?0.01V 时 , 为 微 极 化 区 。 § 在 过 电 位 比 较 小 的 情 况 下 , 得 到 如 下 公 式 : ) ] e xp( ) [ e xp( 0 c a a R T n F R T n F i i ? ? ? ? ? ? a a R T n F i i ? 0 ? c c R T n F i i ? 0 ? a F a a i R i n F i R T ? ? 0 ? c F c c i R i n F i R T ? ? 0 ? R F 表示电极上电荷传递过程中单位面积上的等效电阻,称为法拉第电阻。 ) ] e xp( ) [ e xp( 0 a c c R T n F R T n F i i ? ? ? ? ? ?微极化区 a F a a i R i n F i R T ? ? 0 ? c F c c i R i n F i R T ? ? 0 ?§ 在 ? 约 为0.01~0.12 的 范 围 内 , 是 两 种 线 性 关 系 的 过 渡 区 , 称 为 弱 极 化 区 。 弱极化区2 、 电 化 学 极 化 控 制 的 金 属 腐 蚀 速 度当金属腐蚀过程的两个电化学反应由电化学极化控制时, 若两个电化学反应的平衡电位E e,M 和E e,O 与腐蚀电位E corr 相差 较远,那么反应的还原过程和反应的氧化过程可忽略,遵从 塔菲尔(Tafel )公式。 金属的氧化反应的极化方程为: ) ] ( [ e x p ( , 0 , M e M M M M E E R T F n i i ? ? ? ? ) ] ( [ e x p ( , 0 , E E R T F n i i O e O O O O ? ? ? ?根 据 混 合 电 位 理 论 , 两 电 极 彼 此 相 向 极 化 : 阳 极 电 位 向 正 方 向 移 动 , 阴 极 电 位 向 负 方 向 移 动 , 最 后 达 到 共 同 的 稳 定 电 位—— 腐 蚀 电 位E corr 。 c or r O M i i i ? ? ) ] ( [ e x p ( , 0 , M e c o r r M M M c o r r E E R T F n i i ? ? ? ? ) ] ( [ e x p ( , 0 , c o r r O e O O O c o r r E E R T F n i i ? ? ? ? 电化学极化控 制下的金属腐 蚀速度公式 理论极化曲线 ) l n( 0 i i n F R T a a ? ? ? ) l n( 0 i i n F R T c c ? ? ?电 化 学 极 化 控 制 下 的 腐 蚀 金 属 的 极 化 方 程 ) ] ( [ e xp( , 0 , M e M M M M E E R T F n i i ? ? ? ) ] ( [ e xp( , 0 , E E R T F n i i O e O O O O ? ? ? 正在腐蚀的金属阳极极化时,外加阳极电流密度i a o M a i i i ? ? 正在腐蚀的金属阴极极化时,外加阴极电流密度i c M o c i i i ? ? 腐蚀金属的阴极过电位 ?? c ?? c =E corr -E 腐蚀金属的阳极过电位 ?? a ?? a =E -E corr 正在腐蚀的金属阳极极化时,外加阳极电流密度i a ) ) / e xp( ) / ( e xp( c c a a c or r a i i ? ? ? ? ? ? 正在腐蚀的金属阴极极化时,外加阴极电流密度i c ) ) / e xp( ) / ( e xp( a a c c c or r c i i ? ? ? ? ? ?表观极化曲线 理论极化曲线腐 蚀 金 属 的 理 论 极 化 曲 线 与 表 观 极 化 曲 线 § 理 论 极 化 曲 线: 金 属 腐 蚀 原 电 池 的 阳 极 、 阴 极 过 程 极 化 曲 线 § 表 观 极 化 曲 线: 正 在 腐 蚀 的 金 属 施 加 外 电 流 或 电 位 后 会 发 生 极 化 , 表 示 外 电 流 与 金 属 的 电 极 电 位 的 关 系 的 极 化 曲 线腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线的关系 1. 表 观 极 化 曲 线 上 的 电 流 密 度 等 于 理 论 阳 极 、 理 论 阴 极 电 流 密 度 之 差 的 绝 对 值 2. 当 腐 蚀 金 属 发 生 阳 极 极 化 时 , 其 理 论 阳 极 电 流 密 度 增 大 , 理 论 阴 极 电 流 密 度 减 小 ; 当 阳 极 电 位 极 化 到 阴 极 反 应 平 衡 电 极 电 位 时, 表 观 阳 极 极 化 曲 线 与 金 属 腐 蚀 原 电 池 的 理 论 阳 极 极 化 曲 线 开 始 重 合 。根据腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线之间的定量关系,可以通 过测量表观极化曲线,可得到理论极化曲线、计算出金属的腐蚀电流密度。 0 c E腐 蚀 金 属 的 极 化 方 程 的 变 化m V 120 ? ? m V m V 120 10 ? ? ? m V 10 ? ? 腐蚀金属的过电位分为三种情况 m V 120 ? ? ) ) / e xp( ) / ( e xp( c c a a c or r a i i ? ? ? ? ? ? ) ) / e x p ( ) / ( e x p ( a a c c c o r r c i i ? ? ? ? ? ? ) / e xp( a a c or r a i i ? ? ? ) / e x p ( c c c o r r c i i ? ? ? a c a c a c or r a i i ? ? ? ? ? ? ? c c a c a c or r c i i ? ? ? ? ? ? ? m V 10 ? ? m V m V 120 10 ? ? ? 强极化区 微极化区 弱极化区 塔菲尔方程) / e xp( c c c or r c i i ? ? ? m V 120 ? ? ) / e x p ( a a c o r r a i i ? ? ? a ? c ? (自然对数的) 阳极塔菲尔斜率 (自然对数的) 阴极塔菲尔斜率 阳极塔菲尔方程 阴极塔菲尔方程m V 10 ? ? 微极化区 a c a c a c or r a i i ? ? ? ? ? ? ? c c a c a c or r c i i ? ? ? ? ? ? ? 用途:测量金属的瞬时腐蚀速率 线性极化阻力法LPR c or r c a c a p i R ? ? ? ? ? ? 1 p p c a c a c or r R B R i ? ? ? ? ? ? ?线性极化法测量金属瞬时 腐蚀速率的装置示意图 p p c a c a c or r R B R i ? ? ? ? ? ? ? 斯特恩-盖瑞公式 B 斯特恩常数 腐蚀金属浓 差 极 化 控 制 的 电 化 学 腐 蚀 动 力 学 方 程 1 、浓差极化控制的阴极极化方程 O+ne ? R ? ? ? s O O O n F D i ? ? 0 根据菲克第一定律, 得到电极反应的扩散 电流密度: 物质O 在液相中 的扩散系数 ? s o ? 0 o 若 电 极 反 应 足 够 快 , 则 , 扩 散 电 流 密 度i 可 达 到 极 限 值i d : 0 ? s O ? ? ? 0 O O d n F D i ? i d 为 稳 态 极 限 扩 散 电 流 密 度d O s O i i ? ? 1 0 ? ? s R s O n F R T E E ? ? l n 0 ? ? 若反应产物是独立相,如气相或固相, s R ? =1 ,可得 : s O n F R T E E ? l n 0 ? ? ) 1 l n( ) 1 l n( l n ) ] 1 ( l n[ 0 0 0 0 d e d o d O i i n F R T E E i i n F R T n F R T E i i n F R T E E ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 可得到扩散过电位 ? d 为 ) 1 l n ( d e d i i n F R T E E ? ? ? ? ? ) l n ( d d i i i n F R T ? ? ) ] e x p ( 1 [ d d R T n F i i ? ? ?) 1 l n ( 0 d d i i n F R T E E ? ? ? ? ? ) l n ( d d i i i n F R T ? ? c onc c ac t c T ? ? ? ? ? , , 0 , l n i i c c c ac t ? ? ?2 浓 差 极 化 控 制 下 的 金 属 腐 蚀 速 度 和 腐 蚀 电 位 : 当金属腐蚀的阳极溶解过程受电化学极化控制, 而去极化剂的阴极过程受浓差控制时,金属的腐蚀速度为: d c or r i i ? ? ? 0 O O d n F D i ? ] l n ) [ l n( 0 , 0 . M O O M M M e c or r i n F D F n R T E E ? ? ? ? ? ? 0 l n ' ' O c o r r b a E ? ? ? 可简化为析 氢 腐 蚀 和 吸 氧 腐 蚀一 、 析 氢 腐 蚀 1 、 析 氢 腐 蚀 的 必 要 条 件 2 、 析 氢 电 位 3 、 析 氢 腐 蚀 的 控 制 过 程1 、 析 氢 腐 蚀 的 必 要 条 件 § 析 氢 腐 蚀:以 氢 离 子 还 原 反 应 为 阴 极 过 程 的 金 属 腐 蚀 § 必 要 条 件:金 属 氧 化 还 原 反 应 的 平 衡 电 极 电 位 低 于 氢 离 子 氧 化 还 原 还 原 反 应 的 平 衡 电 极 电 位 , 即E M
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